WRS Rapport Metalen Hoofdstuk 5

5. Kinetische beschrijving van het sorptie gedrag.

5.1. Inleiding

Sorptie proeven worden vaak uitgevoerd met als doel de bestudering van het gedrag van een bepaalde component met een bepaalde concentratie met een bepaald suspensie gehalte op vastgestelde pH waarden. Daarbij blijkt de sorptie ook een funktie van de tijd te zijn. De kinetiek van deze reacties speelt een rol van betekenis. Beschrijving van deze kinetiek kan daarom van belang zijn. Er is getracht om een kinetische theorie te testen op de sorptie experimenten. Dit theoretische model moet een hoge mate van betrouwbaarheid bezitten om het gedrag van bv. een zwaar metaal in een suspensie te kunnen bepalen. Een hoge mate van betrouwbaarheid kan bereikt worden indien we het substraat voor 100 % zouden kennen. Dit laatste is echter praktisch nooit het geval. De experimenten die in het kader van dit onderzoek uitgevoerd zijn werden niet als specifiek kinetische experimenten opgezet. Ook werden er maar in relatief beperkte mate sorptie proeven uitgevoerd die als zodanig niet tot doel hadden kinetische studies te verrichten.

5.2. Materialen en methoden

In het algemeen zijn sorptietoestanden dynamische evenwichtstoestanden waar geen verandering optreedt indien het medium constant blijft. Indien een concentratie gradiënt toegevoegd wordt aan een medium kan men sorptie verklaren door kinetische modellen. Deze kan men vaak analytisch of numeriek oplossen. In ons geval werd o.a. gebruik gemaakt van analytische oplossingen met het niet-lineaire programma van Systat (Wilkinson, 1988) en van een modelleringsprogramma Frame. Het grootste voordeel hierbij blijkt dat in het laatste programma de differentiaalvergelijkingen ingevoerd konden worden zonder dat men zich hoeft te bekommeren om de analytische oplossing. (Het programma is als zodanig toegevoegd en is eenvoudig te leren.)

5.3. Resultaten en discussie

5.3.1. Theoretische modellen

Kinetische modellen kunnen een theoretische beschrijving geven van het sorptiegedrag. Men kan dan met enkele parameters het sorptiegedrag beschrijven. Dit betekent niet dat de werkelijkheid er als zodanig uitziet, maar dat hij wel als een deel volgens een model verklaard kan worden. Via simpele modellen kan een deel van het sorptie gedrag van metalen verklaard worden. In een natuurlijk systeem is er dynamische evenwicht tussen verschillende fasen . Zo is het mogelijk dat er een snelle adsorptie van een ion optreedt aan het oppervlak van het substraat, gevolgd door een lanzame diffusie/adsorptie naar energetisch voordelige plaatsen in het substraat. Dit kan voorgesteld worden al een opeenvolgende sorptie reactie. In onderstaand schema wordt een component Asol welke in oplossing is doorgegeven naar andere fasen. Dit verloopt volgens opeenvolgende eerste orde sorptiereacties. De componenten As1 tot Asn stellen verschillende vast fasen voor waar de component A zich over verdelen kan.

Asol = component A in oplossing As1 - Asn = componenten A in de vaste fase k = sorptie snelheidconstanten tussen de verschillende fasen In onze adsorptie experimenten is alleen de opgeloste concentratie bekend. Dit betekent dat we alleen een verdwijning kunnen waarnemen. Mochten er enige tussenfasen in de adsorptie proces optreden dan kunnen we deze niet als zodanig identificeren en kunnen dus niet bijdragen tot een betere definiëring van van het model. Deze onbekendheid van bepaalde tussenfasen draagt bij tot onzekerheden van modellen. Voor sorptie aan het oppervlak worden een aantal modellen geïntroduceerd die de resultaten kunnen beschrijven. Een complex systeem zal veel k-waardes hebben maar zal weinig zekerheid geven m.b.t. zijn evenwichtsconstantes. Daarom werd een systeem ontwikkeld met zo min mogelijk k-waardes. In eerste instantie kan men denken aan een eenvoudige eerste orde kinetiek.

A = component in fase A B = component in fase B k = sorptie snelheidconstanten Het bovenstaande sorptie verloopt met via een reversibele eerste orde reactie. Dit betekent een exponentiële afname van de opgeloste concentratie totdat er een evenwicht ontstaat. Een andere orde kinetiek is onwaarschijnlijk omdat men dan te maken heeft met een continue afname in de opgeloste fase totdat de opgeloste fase verdwenen is . Onderstaand model geeft dit aan.

A = component in oplossing B = component in een vaste fase k = sorptie snelheidconstante Dit zal onder natuurlijke omstandigheden niet optreden en betekent dat alles adsorbeert. Het is mogelijk dat een groot deel van de waarnemingen door een eerste orde model verklaart kan worden vooral bij de start van de adsorptie. In volgend model doet een derde fase mee.

A = component in oplossing B,C = component in een vaste fase k = sorptie snelheidconstante Het eerste evenwicht zal zich redelijk snel instellen, terwijl een overdracht naar een volgende vaste fase minder snel zal optreden. Het eerste evenwicht wordt met de adsorptie snelheidsconste k1 en k2 zal snel optreden, gevolgd door een naar het binnenste deel van het substraat sterker gebonden fasen. Dit laatste proces wordt hier als irreversibel gesteld en wordt gecontroleerd door de adsorptie (diffusie) snelheids constante k3. Een uitbreiding van dit model is de volgende:

A = component in oplossing B,C = component in een vaste fase k = sorptie snelheidconstanten In dit laatste model is een reversibele stap ingebouwd tussen de laatste 2 fasen dit betekent dat het systeem naar een evenwicht gaat als de tijd toeneemt. Het is mogelijk om dit systeem uit te breiden naar een verder doorgeefmodel maar dit zal practisch weinig opleveren omdat het systeem dan gecontroleerd wordt door 5 of meer parameters zodat het geheel heel elastisch wordt en nauwelijks enige voorspellende waarde meer heeft. Een ander model gaat uit van een competitie tussen substraten zoals dat door Morel (1983) gepostuleerd wordt:

A = component in oplossing B,C = component in een vaste fase k = sorptie snelheidconstanten De adsorptie plaatsen staan in competitie met elkaar volgens een kinetisch model. De verschillende sorptie sites zijn in staat direct uit te wisselen met de oplossing. Zodoende krijgt men een competitie systeem uitgedrukt in de grootte van de adsorptie constanten. Men kan zo'n systeem zien als een oppervlakte gecomplexeerd model waar bepaalde plaatsen van het substraat sterker gebonden zijn dan andere.

5.3.2. Analytische oplossing

Alle kinetische modellen kunnen opgelost worden door de differentiaal vergelijkingen op te stellen en de randvoorwaarden in te vullen. Indien de beginvoorwaarden bekend zijn, is het model compleet gedefinieerd. Het model wordt gedomineerd door de adsorptie snelheidsconstantes (k-waarden). Bovenstaande modellen konden opgelost worden door een algemeen model dat beschreven staat in Bamford en Tipper (1969). Het kinetische model bestaat uit:

Integratie van de differentiaal vergelijkingen, welke de verandering van de concentratie in de tijd beschrijven, leidt tot onderstaande oplossingen:

waarin:

De modellen zoals die in het voorafgaande beschreven zijn kunnen uitgedrukt worden als deze exacte oplossing door in de algemene oplossing de juiste parameters te substitueren. De modellen worden opgebouwd door de beginvoorwaarden (beginconcentratie) [A1-3]0 te definiëren en de sorptie snelheids- constanten k's te kiezen. De sorptie snelheidsconstanten kan men aanpassen.

5.3.3. Numerieke oplossing

De beschrijvingen van de modellen zijn hier als illustratie gegeven de experimentele gegevens zijn daarbij in de grafiek geplaatst. De afname van A1 in het model van Bamford and Tipper (1969) komt overeen met de opgeloste concentratie van zink in oplossing. Een voorbeeld van eerste orde verdwijning (k13=1.3) wordt gegeven in figuur 1.

Figuur 1. Model beschrijving m.b.v. eerste orde adsorptie.

Er is getracht om de experimentele gegevens zo goed mogelijk te fitten met een k12-waarde. Het blijkt dat met dit model alleen de eerste paar uur een goede fit geven, de concentratie van A1 neemt continu af totdat snel een concentratie van 0 wordt bereikt. In het volgende model wordt een k21 gebruikt waardoor na zekere tijd een evenwicht toestand wordt bereikt. Dit is weergegeven in figuur 2.

Figuur 2. Model beschrijving m.b.v. een eerste orde adsorptie reactie-snelheidsconstante k12.

De experimentele gegevens blijken aan dit model te voldoen gedurende enkele uren. Het model komt dan op een bepaald constant niveau terwijl in de experimenten de concentratie afneemt. Ook dit model benadert de werkelijkheid dus niet. Een doorgeefmodel is weergegeven in figuur 3.

Figuur 3. Model beschrijving m.b.v. opeenvolgende eerste orde adsorptie reacties.

Het model wordt in eerste instantie gedomineerd door de sorptie snelheidsconstanten k12 en k21, gevolgd door relatief langzame sorptie, met een constante k23 die op den duur dominant wordt. Als laatste model staat geïllustreerd in figuur 4.

Figuur 4. Model beschrijving m.b.v. opeenvolgende eerste orde reacties met reversibele sorptiesnelconstanten.

Het model is opgebouwd door vier sorptie snelheidconstanten. Dit betekent dat het systeem na verloop van tijd in evenwicht komt. Het blijkt de experimentele sorptiecurve redelijk goed te beschrijven, maar het nadeel is dat men hier vier onbekende k-waardes voor nodig heeft terwijl dat in het vorige model opgebouwd werd door slechts drie. De modellen kunnen het experimentele gedrag redelijk verklaren. Met name de laatste twee lijken dit redelijk te doen. Hoewel vroeger gebruik moest worden gemaakt van analytische oplossingen omdat men niet in staat was berekeningen snel uit te voeren wordt tegenwoordig gebruik gemaakt van de de computer om differentiaal vergelijkingen nummeriek op te lossen. We hebben hierbij o.a. gebruik gemaakt van het modelleringsprogramma Frame. De in het model gebruikte differentiaalvergelijkingen ingevoerd worden en het model kan berekend worden en gecalibreerd. De calibratie d.w.z. het afschatten van de k-waardes, tot de beste fit bereikt is, kan indien men een analytische oplossing heeft ook met het statische pakket Systat (Wilkinson, 1988). Maar dit heeft zijn beperkingen indien de oplossingen te uitgebreid werden. Frame bleek in onze modellen geschikt te zijn voor zeer uiteenlopende kinetische modellen.

5.3.4. Calibratie

Calibratie van de k-waardes kan plaatsvinden aan de hand van een eenvoudig trial en error methode. Men kan de gemeten waarden vergelijken d.m.v. een model indien de exacte oplossing bekend is. Dit lijkt een slechte methode maar uit ervaring weet men hoe de grafiek moet verlopen in de concentratie gebied waar geen waarden voor zijn. Door de parameters (k-waarden) te veranderen krijgt men een indruk hoe aan welke grenzen de k-waardes mogen of kunnen voldoen. Bij een systeem waar de k-waardes sterk kunnen varieren en toch de curve kunnen fitten, heeft men met een sterk elastisch model te maken, de betrouwbaarheid voor een k-waardes wordt dan klein. Calibratie met behulp van de computerprogramma is ook mogelijk we hebben daartoe het Nonlin programma van Systat (Wilkinson, 1988) gebruikt. Systat vereist een analytische oplossing en heeft daarom zijn beperkingen en dit verkleint zijn mogelijkheden. Het programma vergelijkt de analytische oplossing met de gemeten waarden en maakt het kwadraat van de afwijking zo klein mogelijk.(kleinste kwadraten methode). Het bleek dat het programma voor eenvoudige modellen toepasbaar was maar indien de oplossing zeer uitgebreid was lukt dit met Systat niet meer.

Voor de calibratie van k-waardes kan men uitgaaan van bepaalde principes. Zo kan men de waardes constant nemen door bijvoorbeeld gedurende de eerste tijd ( 2 dagen ) enkelvoudige 1e orde sorptie reacties te veronderstellen, dit betekent dat in een bovenstaand model, k1 en k2 eerst geschat worden en "vast" gezet en vervolgens k3 schatten. Dit betekent dat het model minder "elastisch" wordt en tot betere resultaten kan leiden. Calibratie met Frame werkte voor onze modellen goed. Het voordeel van Frame is dat het uiteenlopende problemen aankan en zeer flexibel is.

5.4. Conclusie

Het blijkt dat de adsorptie proeven zoals die bij zink uitgevoerd zijn verklaard kunnen worden met kinetische modellen en dat een goede fit verkregen kan worden. Een nadeel bleek dat het niet gemakkelijk is om de resultaten zoals die bij de sorptie proeven gevonden zijn te gebruiken bij kinetische studies. Omdat men betrouwbare sorptiesnelheids constanten wil moet men relatief vaak bemonsteren. Men moet voor dit doel een optimale bemonsteringsschema opstellen. Men kan ook stellen dat als men speciaal de kinetiek wil bestuderen daarbij specifieke experimenten moet opstellen. Het is daarbij wenselijk om de concentratie in tussenliggende fasen te kunnen meten. Dit is mogelijk indien bijvoorbeeld de concentratie in de waterfase constant wordt gehouden. Men zal dan telkens een hoeveelheid metaal moeten toevoegen. Een verfijning van het kinetische onderzoek betekent ook een verfijning van de experimenten. Op aanvraag is een gecompileerd FRAME programma (geen copyrechten verschuldigd) verkrijgbaar van het drie compartimenten model.

5.5. Referenties

Bamford C.H. and Tipper C.F.H. (1969) Chemical kinetics. Amsterdam, Elsevier Publ. Comp. p 486

Frame (Friendly Applied Modelling Environment). Remedy Systems Modelling, Enschede, 1990

Wilkinson, Leland. SYSTAT: The system for statistics. Evenston, Il: Systat, Inc. 1988

Titel rapport: