6. Sorptie van zware metalen in baggerslib gedurende de
baggerslibstorting
6.1. Inleiding
In vele landen moet men grote investeringen doen om havens
toegankelijk te houden doordat zwevend slib sedimenteert in de
havenmonding. Dit geldt ook voor de Rotterdamse haven welke
één van de grootste zeehavens is. Voor het aanlanden van grote
zeeschepen is een diepte van circa 25 meter noodzakelijk. Wil
men deze diepgang behouden dan zal men moeten baggeren. In de
Rotterdamse haven zijn twee soorten aanvoer van sediment van
belang: zwevend materiaal vanuit de bovenloop van de Rijn en
van marien materiaal vanuit zee. Het van de rivier afkomstige
gesuspendeerde materiaal zal in eerste instantie voor een
groot deel sedimenteren bij het begin van de zoet-zout grens.
Het mariene gesuspendeerde materiaal zal voor een groot deel
bij de monding van de rivier (Hoek van Holland) terechtkomen.
De aanvoer van marien materiaal kan als volgt verklaard worden. In de turbulente
Noordzee met relatief hoge stroomsnelheden komt het gesupendeerde materiaal daar
terecht waar de
stroomsnelheid het laagste is. In de havenmonding met zijn
diepe geulen is de stroomsnelheid laag en gesuspendeerd materiaal kan sedimenteren. Een
onderstroming van zoutwater in het
estuarium kan het gesuspendeerde materiaal in de havenmonding
brengen. De zogenaamde "zoute tong" onder het zoete water kan
tot ver in het estuarium reiken. Afhankelijk van debiet en
getijden kan in het Rotterdamse haven gebied het zoute water
in een extreme situatie tot aan Dordrecht komen. Onder normale condities komt het tot
aan de stad Rotterdam.
Tegenwoordig lijkt baggerslib synoniem te zijn met verontreiniging. In veel binnendijkse
gebieden is een vervuiling terug
te vinden in het baggerslib. Dit slib is in staat om een zeer
hoge concentratie van contaminanten (zowel anorganische als
organische) op te nemen. Indien een hoge concentratie een norm
is voor vervuiling, wat tegenwoordig nog het geval is, kan men
stellen dat men met een verontreiniging te maken heeft. In de
Rotterdamse haven zal een groot deel van het slib aangevoerd
worden door de zee. De Noordzee levert in vergelijking tot de
Rijn relatief schoon gesuspendeerd materiaal: er kan desorptie
optreden van contaminanten van rivier gesuspendeerd materiaal
wat vervolgens aan marien gesuspendeerd materiaal kan adsorberen.
In het Rotterdamse havengebied zal de vervuilde riviersuspensie en de relatieve schone Noordzee suspensie min of
meer mengen. Het gecontamineerde sediment zal zich aan de
rivierkant bevinden, de minst gecontamineerde sediment bevindt
zich aan de Noordzee kant. Plaatselijke lozingen kunnen echter
dit beeld wel verstoren.
Een ander criterium voor de mate van verontreiniging is de
beschikbaarheid voor organismen. De term beschikbaarheid of
biologische beschikbaarheid is een ruim begrip. Veel waterorganismen nemen
verontreinigingen op d.m.v. uitwisseling met de
opgeloste concentratie. Een duidelijke correlatie tussen de
concentratie in oplossing en de concentratie in het organisme
werd dan ook gevonden. Op grond daarvan kan men aannemen dat
de beschikbaarheid identiek is met de opgeloste concentratie
van een contaminant. Uiteraard is de definitie van "opgelost"
weer afhankelijk van de scheidingsmethode tussen vast en
vloeistof. Dit uitgangspunt is gevolgd: bagger vormt een
risico indien contaminanten in de oplossing komen en zodoende
in de voedselketen belanden.
Het Rotterdams havenslib bevindt zich in twee fasen. De ene is
de gesedimenteerde toestand op de bodem van de rivier of van
de zee. De andere is de gesuspendeerde vorm. Dit onstaat
indien bodemslib door bijvoorbeeld schepen opgewerveld wordt
en in suspensie gebracht wordt of indien er baggerd wordt. De
bagger komt dan gedurende korte tijd in intensief contact met
zout water. De groot deel van het gesuspendeerde baggerslib
zal snel sedimenteren.
In dit hoofdstuk wordt de nadruk wordt gelegd op het dumpen
van baggerspecie. Bodemprocessen zijn in het algemeen goed
bekend. Fluxen van zware metalen in sediment verlopen langzaam
indien er geen interne stroming in de poriën aanwezig is. Men
moet echter bedenken dat eventuele diffusie sneller moet gaan
dan sedimentatie. Gedurende het dumpen van baggerspecie zal
het bodemmateriaal gedeeltelijk in suspensie zijn en in intensief contact komen met het
zoute zeewater. Contaminanten in
het poriënwater en aan het buitenste oppervlakte van het
sediment kunnen direct uitwisselen met het water. Dit kan
samengaan met een verandering van redoxpotentiaal, saliniteit,
ionsterkte, pH, vast-vloeistof verhouding en temperatuur. Deze
veranderende omstandigheden hebben alle weer hun eigen effect.
Het is niet noodzakelijk alle processen afzonderlijk te kennen
omdat bij baggerspeciestorting deze processen gelijktijdig
optreden. Met gespecialiseerde apparatuur is wel onderzoek
naar deze deeleffecten gedaan. (Hirst en Aston, 1983, Grambrell et al., 1980). Aan
storting in speciaal aanlegde deponieën wordt hier geen aandacht besteed. Indien baggerspecie
afgesloten opgeslagen wordt en er geen interne stroming in het
sediment is, is uitwisseling van metalen haast uitgesloten.
Een compleet afgesloten basin zal op korte termijn weinig
milieu problemen veroorzaken. Het probleem zal naar de toekomst verplaatst worden.
Ter vergelijking met storting in zoutwater zijn in dit onderzoek ook simulatie
baggerstortingen uitgevoerd in zoet water.
6.2. Theorie
Havenslib vormt een internationaal probleem. Het gedrag van
metalen werd door diverse auteurs (Salomons en Förstner, 1984,
Salomons en Förstner 1988) globaal beschreven. Een overzicht
van de problematiek werd gegeven door Calmano (1989). Tot op
heden worden normen voor baggerspecie opgesteld op grond van
concentraties van contaminanten in havenslib.
Als men uit zou gaan van de beschikbaarheid van contaminanten
uit het baggerslib, kan men procedures opstellen die als norm
voor contaminatie gebruikt kunnen worden.
Men heeft dan een beter overzicht welke stoffen een mogelijk
gevaar vormen voor waterorganismen. Een nieuwe methode moet
direct het effect aangeven van een bepaalde handeling en moet
direct vertaald kunnen worden naar ecotoxicologische gevolgen.
Met name de opgeloste concentratie is een belangrijke parameter, die min of meer de
biologische beschikbaarheid aangeeft.
In het mengingsgebied van het Rijn estuarium vindt uitvlokking
van hoogmoleculaire humusstoffen plaats. Verder treedt vorming
van ijzer en mangaan(hydr)oxide op. In het estuarium vindt men
een turbiditeits maximum met een hoge concentratie gesuspendeerde materiaal. Veel opgeloste metalen adsorberen aan dit
materiaal of worden met colloïdale deeltjes aan het gesuspendeerde materiaal
gehecht. Het gesuspendeerde materiaal, met
vaak een hoog koolstof gehalte, zal op de bodem van de rivier
terecht komen en bacteriën zullen het organische materiaal
afbreken. De geoxideerde suspensie die afkomstig is van de
rivier komt nu terecht in een gereduceerde omgeving. Dit
betekent dat de metalen, met name Fe en Mn, mobieler worden in
het poriënwater. Ook de sporemetalen zullen zich anders gaan
gedragen. De sporemetalen kunnen in eerste instantie mobiel
worden bij een lage redox potentiaal. Wordt de redox potentiaal nog lager dan kunnen er sulfides gevormd worden (Fe, Cd,
Cu, Zn, Hg, Pb). De redox omzetting vindt plaats volgens het
schema in figuur 1.
Figuur 6.
Redoxschema.
Indien gesuspendeerd materiaal sedimenteert in een haven dan
treden normale bodemprocessen op met hun specifieke chemie.
Veel onderwaterbodems zijn in het algemeen redelijk stabiel
d.w.z. er treden weinig of geen fysische veranderingen op in
het sediment. In het Rotterdamse havengebied sedimenteert
continu een hoeveelheid suspensie die als toplaag op het
sediment komt. Deze toplaag zal onderhevig zijn aan de redoxprocessen. Het koolstofrijke
materiaal zal door bacteriën
afgebroken worden en de redoxpotentiaal zal dalen. Wil een
contaminant beschikbaar komen uit sediment dan moet deze
sneller diffunderen dan de sedimentatie snelheid.
Dit betekent dat een toplaag relatief snel een lagere redoxpotentiaal moet bereiken.
Een havengebied met zijn sedimentatie is echter op veel plaatsen geen statisch geheel,
maar door scheepvaart en baggeractiviteiten onderhevig aan grote veranderingen in de
bodem-
structuur. De bovenste laag van het sediment wordt door
scheepvaart regelmatig geresuspendeerd en komt op deze manier
in het relatief zuurstofrijke water. Deze korte resuspensie
kan grote invloed hebben op de redox-potentiaal van de suspensie. Bij een resuspensie ten
gevolge van intensief scheepvaart
verkeer mag men aannemen dat opgewerveld slib vrijwel direct
op een andere plaats weer sedimenteert.
Bij baggerslib dat gedumpt wordt treedt in wezen het zelfde
proces op, bij baggerslibstorting worden grote hoeveelheden
slib tot circa een halve meter diep in zijn geheel weggevoerd
en storting vindt plaats in zout oxisch zeewater.
6.2.1. Baggerslibprocessen
Coprecipitatie. Coprecipitatie betekent dat een element ingebouwd wordt in de vaste fase
van een hoofdelement. Dit kan
bijvoorbeeld gebeuren doordat geadsorbeerd materiaal ingevangen wordt door een vers
gevormd neerslag.
Bij coprecipitatie kan een zwaar metaal vrijwel volledig
afvangen worden uit een oplossing. Indien een zwaar metaal
organisch gecomplexeerd is kan er verandering van het coprecipitatie product optreden
(Groth, 1971).
IJzer en mangaan hydroxides kunnen als coprecipitatie product,
afgezet worden als coating op minerale korrels. Deze coprecipitatie kan optreden in een
estuarium (verschillende pH waarden).
Een vorm van co-precipitatie doet zich in sediment kernen
voor: gereduceerd ijzer en mangaan dat in kernen gevormd
wordt, kan opstijgen naar het zuurstofrijke oppervlak. IJzer
kan met de opgeloste metalen een neerslag vormen dat verrijkt
is aan zware metalen.
Invloed van redox-omstandigheden. Redoxveranderingen in het
sediment spelen een belangrijke rol. Dit geldt speciaal voor
het vrijkomen uit anaeroob slib van potentiële toxische metalen. IJzer en mangaan
hebben een belangrijke invloed op de
mobilisering van metalen. Onder anoxische omstandigheden kan
ijzer als sulfide aanwezig zijn. Door baggeren en door oxidatie van het sediment kan dit
tot zure omstandigheden leiden.
Onderstaand reactie schema geeft dit aan.
Gevolgd door oxidatie van Fe(II) naar Fe(III):
Dit Fe(III) hydrolyseert tot Fe(II) hydroxide:
Bij deze reactie komt H+ vrij zodat de pH kan dalen en dit
heeft weer een mobilisatie van zware metalen tot gevolg.
Het is ook mogelijk om de pH te stabiliseren door carbonaten
aan het water toe te voegen. Ook is het mogelijk dat het
sediment van nature over carbonaten beschikt die de pH bufferen.
Een redoxovergang heeft tot gevolg dat, hoewel er geen desorptie plaats hoeft te vinden
(Förstner et al. 1986, Steneker
1987), zware metalen overgaan van sterk gebonden naar de licht
uitwisselbare fractie van het sediment. De beschikbaarheid zou
dan op de duur toe kunnen nemen.
6.3. Storting van Baggerslib
Voor het opzetten van experimenten van het sorptie gedrag zijn
een aantal criteria gehanteerd die bij de interactie van zware
metalen in baggerslib belangrijk kunnen zijn.
- welke belangrijke processen spelen bij baggerspeciestorting
een rol.
- materiaal dat gebruikt wordt dient zoveel mogelijk de
natuurlijke conditie van een baggerstorting te benaderen.
- hoe gedragen de zware metalen zich.
Het is bekend dat anoxische omstandigheden moeilijk te handhaven zijn in laboratorium
omstandigheden, zelfs in een stikstof
milieu is dat moeilijk en er kunnen toch veranderingen optreden. In het marien milieu, dat
zuurstofrijk is, komen in het
water geen anoxische omstandigheden voor. Ook in het estuariene gebied bevat het water
genoeg zuurstof. Anoxische processen
krijgen in het water ook geen kans.
Het gedrag van zware metalen in bodems en dus ook in baggerspecie wordt onderzoek
gedaan (Paalman, 1990).
Bij een storting wordt dit anoxische materiaal in oxische
omstandigheden gedumpt. Hierbij ondergaat het sediment een
verandering (Förstner 1986, Steneker 1987). De zware metalen
in het sediment worden naar een meer beschikbare fase getransporteerd. Veel studies
zeggen echter niets over de opname of
afgifte van zware metalen.
6.4. Beschrijving en uitwerking
We hebben in eerste instantie gekeken hoe deze overgang van
anoxische naar oxische omstandigheden verloopt. De redox
omstandigheden in sediment dat 24 uur onder stikstofdruk heeft
gestaan wordt gevolgd in de tijd tijdens een plotselinge
beluchting. In figuur 2 is de Eh uitgezet tegen de tijd dat
belucht wordt. Door de stop van het vaatje te halen blijkt dat
de redoxomstandigheden snel kunnen veranderen van anoxische
naar oxische milieu. Dit is met een aantal baggerspecie monsters herhaald en bij actieve
beluchting m.b.v. perslucht
blijkt een zeer plotselinge overgang naar oxische omstandigheden in te treden.
Figuur 2. Eh tegen beluchtingstijd.
Met dit
gegeven zijn laboratorium experimenten opgezet. Het blijkt dus indien men een
verandering gedurende een beluchting wil meten dit snel moet gebeuren. Bij een
eventuele baggerslib storting moet men dus snel een verandering kunnen bekijken.
Contaminanten die afhankelijk zijn van
redox condities van het sediment zullen daarbij ook een verandering ondergaan. De
sorptie eigenschappen van een suspensie
zijn vaak afhankelijk van de hoofdelementen. Er is daarom
besloten om een snelle scheiding te maken tussen de oplossing
en de suspensie. Dit kan gedaan worden door persfiltratie
m.b.v. een spuit en filterhouder. Om een baggerstorting te
kunnen simuleren werd de suspensie ter plaatse verzameld en
een afgezaagde injectiespuit werd in het sediment gestoken
zodat het sediment intact bleef. De spuit werd aan de bovenkant met de spuitplunjer
afgesloten. De in het sediment gestoken spuit werd in zijn geheel uit de suspensie gehaald en
in het kolfje met zeewater gebracht. Door snel te roeren
blijft het baggerslib in suspensie. Hierna werd direct circa
10 ml suspensie ontrokken met een spuit en een filterhouder
met filter werd met een Luer-Lock connectie erop geplaatst.
Daarna werd het water door het filter geperst. Deze handelingen worden gedurende circa
1 minuut uitgevoerd.
De opgeloste concentraties van hoofd elementen worden bepaald
m.b.v. ICP (Induced Coupled Plasma). Het nadeel is dat zware
metalen bij lagere concentratie niet bepaald kunnen worden
mede doordat bij de ICP-analyse vanwege het hoge zout gehalte
een verdunning van 1:10 wordt toegepast. Daarvoor is met de
APDC-concentratie methode getracht de zware metalen te bepalen
maar de concentraties zijn te laag om betrouwbare resultaten
te kunnen behalen.
Uit de figuur 3 blijkt dat opgelost Fe snel verdwijnt. We
kunnen zien dat de opgeloste elementen die redox-gevoelig zijn
met name Mn, Fe en P zeer snel verdwijnen uit de oplossing.
Figuur 3. Afname ijzerconcentratie als functie van de tijd.
Een verklaring voor dit gedrag wordt in de concept publicatie
ook gegeven. IJzer(II) dat zich in het porienwater bevindt,
zal vrijwel direct neerslaan als het in aanraking komt met het
oxische water en zal eerst zeer fijne colloïden vormen die
mogelijk het 0.45 &#µ;m filter passeren. Het is ook mogelijk dat
Fe(II) nog niet geoxideerd is en zo als opgeloste fractie
gemeten wordt. Mangaan en fosfor vertonen een identiek gedrag.
Met deze precipitatie van ijzeroxiden en mangaanoxiden kunnen
ook de zware metalen coprecipiteren of adsorberen aan het
nieuwe gevormde ijzer/mangaan-oxide. Met name vers geprecipi-
teerd ijzer(hydro)oxide heeft een zeer reactief oppervlak en
is in staat om relatief veel zware metalen te adsorberen.
Het resultaat is dat baggerspeciestorting als zodanig een
adsorptie van zware metalen tot gevolg heeft. Dit laatste is
dan ook getest met een toevoeging van extra metalen aan de
oplossing. Dit is uitgevoerd voor zowel Cd en Zn. Uit figuur 4
blijkt dan een adsorptie/coprecipitatie snel gebeurt. Het opgeloste zink in het zeewater
wordt gedurende zeer korte tijd
gebonden door de suspensie.
Figuur 4. Fractie geadsorbeerd zink tegen de tijd.
Indien nu in een werkelijke situatie zware metalen zijn
gedesorbeerd gedurende een storting dan
worden deze zeer snel weer geadsorbeerd/gecoprecipiteer met
nieuw gevormd ijzer/mangaan (hydro)oxiden. Bij het experiment
bleek dat binnen 10 minuten de zware metalen verdwenen te zijn
uit de oplossing. Deze verdwijning van zware metalen gaat
vrijwel gelijk met de afname van de opgelost ijzer concentratie.
Storting van havenslib in een zoetwater systeem gaf identieke
resultaten te zien. Bij een bemonstering direct na storting en
een bemonstering nadat goed belucht was gedurende circa 30
minuten gaf voor de meeste elementen een identiek gedrag te
zien. In tabel 1 zien we de percentuele afname van de elementen direct na storting en na
30 minuten.
Ook hier zal het sorptie gedrag gestuurd worden door het
adsorptief vermogen van de vaste stof. Deze zal zeer groot
zijn bij vers gevormd ijzer-hydroxide.
6.5. Conclusies
Redoxprocessen sturen in wezen de sorptie-coprecipitatie processen gedurende de
baggerstorting. Doordat de metalen niet in
opgeloste fase komen hebben ze gedurende een storting geen
bijdrage aan de biologische beschikbaarheid.
Uit onderzoek blijkt wel dat de zware metalen in het sediment
wel in een beschikbare fractie terecht komen maar dat geen
uitloging optreedt.
De conclusies die we hieruit getrokken hebben gelden voor dit
onderzoek met baggerslib uit de Rotterdamse haven. Het havenslib heeft een relatief hoog
gehalte aan carbonaten. Deze zijn
in staat om de pH constant te houden gedurende een storting.
Een verlaging van de pH gedurende een storting heeft direct
effect op de opgeloste zware metaal concentratie.
Bij storting van anoxisch Rotterdams baggerslib in zoet water
kan men wellicht ook de conclusie trekken dat gedurende baggerstorting geen zware
metalen in oplossing vrijkomen omdat de
hoofdelementen op dezelfde manier reageren. Met toevoeging van
zware metalen zijn geen experimenten gedaan.
6.5. Referenties
Calmano W. (1989). Schwermetalle in Kontaminierten Feststoffen. Chemische
Reacktionen, Bewertung der Umweltverträglichkeit, Behandlungsmethoden am
Beispiel von Baggerschlämmen.
Verlag TÖV Rheinland pp 237.
Förstner U., Ahlf W. Calmano W., Kersten M. Salomons W.,
Mobility of heavy metals in dredged harbour sediments, In: Sly
P.G. (ed.) Sediments and water interaction. Springer-Verlag.
New York. 1986 pp 521.
Grambrell R.P., Kahlid R.A., Patrick W.H. Jr.,(1980) Chemical
availability of mercury, lead and zinc in Mobile Bay sediment
suspensions as affected by pH and oxidation-reduction conditions. Environ. Sci. Technol. 14, 431-436
Groth P. (1971) Untersuchungen über einige Spurenelemente in
Seen. Arch. Hydrobiol. 68, 305-357
Hirst J.M., Aston S.R., (1983) Behaviour of copper, zinc, iron
and manganiese during experimental resuspension and reoxidation of polluted anoxic
sediments. Estuar. Coast. Shelf Sci.
16, 549-558.
Paalman, M.A.A., G.C. van de Meent-Olieman en C.H. van der
Weijden, Poriënwater chemie van estuariene Rijn/Maas sedimenten: (re)mobilisatie
van zware metalen en arseen.
Salomons en Förstner (eds.) (1984) Metals in the hydrocycle.
Springer Verlag, Berlin, pp 349.
Salomons en Förstner (eds.) (1988), Chemistry and biology of
solid waste, Dredged material and mine tailings. Springer
Verlag, Berlin pp 305.
Steneker R.C.H., Van der Sloot H.A., Das H.A. Leaching studies
on dredged material in oxidized and reduced state. Report:
ECN-87-092 Netherland Energy Research Foundation.
Titel rapport:
