3. Sorptiegedrag van Chroom.

3.1. Inleiding

Chroom is in 1797 ontdekt in het mineraal krokiet (PbCrO4). De naam is afgeleid van het Griekse woord 'chroma' wat kleur betekent. Chroom heeft een atoomgewicht van 51.996 en heeft een electronen schil configuratie van 3d54s1. Dit betekent dat chroom in verschillende oxidatietoestanden kan voorkomen. In het milieu zijn twee van deze oxidatietoestanden stabiel: Cr(III) en Cr(VI). Hiervan is Cr(VI) giftig voor organismen, en dus ook voor de mens (Nriagu & Nieboer, 1988). Cr(III) daarentegen, is een essentieel bestanddeel van de menselijke voeding (Underwood, 1981).
Industrieel wordt chroom gebruikt om roestvorming in staal tegen te gaan (roestvrij staal is staal met meer dan 10 % chroom). Chroomzouten en -oxiden worden onder andere gebruikt in leerlooierijen, verven en pigmenten. Jaarlijks komt door deze industriële activiteiten 1350 ton Cr in het milieu terecht (Slooff et al., 1989).
In aquatische milieu's kunnen Cr(III) en Cr(VI) als verschillende species voorkomen. Het aantreffen van een bepaalde verdeling is vooral afhankelijk van de pH en de Eh. Verder spelen de aanwezigheid van bepaalde oxiderende en reducerende stoffen, evenals de kinetiek van de redoxreacties, een rol. Bij grotere chroom concentraties worden onoplosbare Cr(III)-zouten gevormd.
De speciatie van Cr(VI) is eenvoudig. Bij toenemende pH splitst het H2CrO4 molecuul steeds een proton af; er worden dus negatief geladen species gevormd (zie figuur 1). Cr(VI) vormt geen complexen met anorganische of organische liganden (Nieboer & Jusys, 1988). Het dichromaation (Cr2O72-) komt niet in het milieu voor bij chroom concentraties lager dan 500 ppm.



Figuur 1. pE-pH evenwichts diagram voor 10-8 M Cr in water. K-waarden volgens Baes & Mesmer (1976) zijn gebruikt. Er is geen rekening gehouden met organische complexen.

In tegenstelling tot Cr(VI) komt Cr(III) als positief geladen ion in het aquatisch milieu voor. Afhankelijk van de pH vormt Cr(III) complexen met organische liganden zoals carboxylzuren, humuszuren en fulvozuren (James & Bartlett, 1983a). Van de anorganische liganden vormt Cr(III) voornamelijk complexen met OH- (zie figuur 1). Alle andere complexen (met onder andere sulfaat en fluoride) blijken in verwaarloosbare kleine concentraties in zeewater voor te komen (Elderfield, 1970). In rivierwater zullen deze complexen zich dan ook niet vormen, bijzondere omstandigheden uitgezonderd. Het onoplosbare Cr(OH)3 (s) is een belangrijke sink voor chroom.
In dit onderzoek is de adsorptie van Cr(III) en Cr(VI) bestudeerd. Gekeken is naar adsorptie aan ijzerhydroxide, illiet en Rijnslib, al dan niet in combinatie met mangaan- oxide. Een belangrijk aspect is de complexvorming met humuszuur en de invloed hiervan op de adsorptie eigenschappen. Deze complexvorming blijkt een belangrijke bijdrage te leveren aan de concentratie opgelost Cr(III) onder natuurlijke omstandigheden (Yamazaki et al., 1980; Nakayama et al., 1981b). De experimenten zijn uitgevoerd in een electrolyt-oplossing (pH = 7.85) en in zeewater. Dit om de invloed van de ionsterkte op de adsorptie te bepalen.

3.2. Materialen en methoden

3.2.1. Materialen

Hetzelfde Rijnslib is gebruikt als dat van de experimenten van Comans en Van Dijk (1988). Het gesuspendeerde materiaal is verzameld in oktober 1987 in een doorstroom centrifuge, nabij Lobith, waar de Rijn Nederland binnen komt. De centrifuge bevat teflon platen waar het gesuspendeerde materiaal op verzameld wordt. Het materiaal is afgeschraapt met een teflon spatel en bewaard bij 4C in het donker. De chemische en mineralogische samenstelling is onder andere bestudeerd door Van der Weijden & Middelburg (1989). De samenstelling van het materiaal is gegeven in tabel II.
Kunstmatig rivier water (electrolyt) bestaat uit Ca2+, HCO3- als natuurlijke buffer en NO3- met een ionsterkte van 3 * 10-3 M en een pH van 7.8. Suspensies zijn geëquilibreerd met electrolyt gedurende twee weken. Als zeewater wordt puur Noord Atlantisch zeewater gebruikt (saliniteit = 35), wat verzameld is op 56-00-01 NB en 02-20-29 OL op een diepte van 50 meter onder het wateroppervlak. Dit water bevat zeer lage concentratie nutriënten, zware metalen en gesuspendeerd materiaal. Cr(NO3)32 H2O (Merck, suprapur) is gebruikt om de begin concentraties Cr(III) aan te leggen. K2CrO4 (Merck, suprapur) is gebruikt voor de begin concentraties Cr(VI). Voor de scheiding tussen de vaste en de vloeibare fase is gecentrifugeerd in een high-speed-centrifuge (2 * 104 m/s2). In het algemeen geeft centrifugeren betere resultaten dan filtratie. De gamma-activiteit van het 51Cr-supernatant is geteld met een 1281 CompuGamma (LKB-Wallac, Finland) gamma-teller met NaI-detector (1 ml monster, teltijd 7200 seconden). De temperatuur is constant gehouden op 20C 1C gedurende alle handelingen. Een 51CrCl3 tracer in 0.1 M HCl (37 MBq, 1 mCi) is gebruikt als Cr(III) tracer (Amersham, Houten). Als Cr(VI) tracer is natriumchromaat in een waterige oplossing gebruikt (37 MBq, 1 mCi, Amersham, Houten).

3.2.2. Methoden

Wandadsorptie. Voor zowel Cr(III) als Cr(VI) wordt een concentratie aangemaakt van 5 en 250 g Cr voor Cr(III) en 5 en 100 g Cr voor Cr(VI). Deze wordt toegevoegd aan de reactievaten, eppendorf cupjes en glazen buizen om de bijdrage van de adsorptie aan de vaten te kunnen meten. Om vorming van neerslag te bepalen, wordt ook nog gecentrifugeerd.

Sorptie aan suspensies . Aan electrolyt-oplossing en zeewater worden eerst Cr(III) concentraties (5, 25, 50, 100 en 250 g/l Cr(III)) toegevoegd. Daarna wordt illiet (0.1 g/l) en ijzerhydroxide (0.01 g/l) toegevoegd. Na adsorptie van Cr(III) is geprobeerd om het Cr weer te desorberen met: (1) natuurlijk zeewater (organisch rijk); (2) natuurlijk Noordzee water (Noordwijk, 2, 2 km uit de kust); (3) rivierwater (meetstation Vuren); (4) NTA (10 mg/l); (5) mangaanoxide.
Voor Cr(VI) (5 en 100 g/l) zijn alleen adsorptie ex- perimenten uitgevoerd.

Sorptie met humuszuur. Na de experimenten zonder humuszuur (humuszuur natriumzout mp > 300 C, Aldrichchemie, Steinheim Germany) is besloten om Cr(III) zowel als Cr(VI) te incuberen met humuszuur en vervolgens na 24 uur aan de suspensie toe te voegen. In zoet en zeewater wordt een 50 ppm humuszuur concentratie aangelegd. Daaraan wordt na 24 uur een suspensie toegevoegd: 0.01 g/l ijzerhydroxide, 0.1 g/l Rijnslib of 0.1 g/l illiet. Adsorptie is vervolgens gedurende 12 dagen gevolgd.
In het geval van Cr(III) is nog extra mangaanoxide (10 ppm) aan de suspensie toegevoegd. In appendix A (tabel A1 tot en met A84) staan de afzonderlijke experimenten vermeld.

3.3. Resultaten en discussie

3.3.1. Wandadsorptie van Cr(III) en Cr(VI)

Het is algemeen bekend dat kationen adsorberen aan reactievaten waarin een experiment wordt uitgevoerd. Van der Weijden & Reith (1982) gebruikten dit fenomeen om de adsorptiesnelheid te bepalen van Cr(III) bij verschillende pH's en ionsterkten. Bij pH waarden van 7.8 en 8.1, waarden die ook in dit onderzoek gebruikt zijn, blijkt na vier weken bijna 100 % (= 100 g/l) geadsorbeerd te zijn. Daarom is hier in eerste instantie de adsorptie bekeken van Cr(III) en Cr(VI) aan verschillende soorten teflon. Voor Cr(VI) is ook de adsorptie aan andere materialen bepaald.
De resultaten van Cr(III) adsorptie zijn ge- geven in Appendix A, tabel A1 tot en met A16. Adsorptie aan PFA (Per Fluor Alkoxy) en PTFE (Poly Tetra Fluor Ethyleen) treedt al vrij snel op. Na 5 uur is al minimaal 10 % van het toegevoegde Cr(III) geadsorbeerd. Dit percentage loopt op met toenemende tijd. Adsorptie aan PFA is duidelijk minder dan aan PTFE, zowel in zeewater als in een electrolyt-oplossing (zie figuur 2).



Figuur 2. Adsorptie gedrag van Cr(III) aan twee soorten teflon. De initiele Cr(III) concentratie is 250 ppb.

De hoeveel- heid geadsorbeerd Cr(III), aan met name PTFE, lijkt groter dan de hoeveelheden die adsorberen aan onder andere polyethyleen (Shendrikar & West, 1974). Over een vergelijkbaar tijdinterval wordt een maximum adsorptie gevonden van 270 ppb. De initiële Cr(III) concentratie was 1 ppm, vier keer zo hoog als in dit onderzoek. In zeewater is de geadsorbeerde hoeveelheid, vooral bij hogere concentraties Cr(III), minder.
De oplossingen zijn ook gecentrifugeerd, zodat de adsorptie aan de centrifuge cupjes (de zogenaamde Eppendorf cupjes, gemaakt van polyethyleen) bepaald kan worden. Er treedt inderdaad adsorptie op aan de cupjes, want de Cr(III) concentraties in oplossing na centrifugeren zijn significant lager dan de concentraties voor centrifugeren. De hoeveelheid Cr(III) die aan de cupjes adsorbeerd wordt uitgedrukt in een zogenaamde Cd-waarde, die de verhouding geeft tussen het aantal ppb Cr wat aan de cupjes adsorbeert, en het aantal ppb Cr dat in oplossing zit. Deze waarde is dimensieloos. Bij lage Cr(III) concentraties blijkt de Cd-waarde voor PFA en PTFE, in zowel electrolyt-oplossing als zeewater, zeer laag te zijn (zie tabel I).

Tabel I. Cd waarden voor de adsorptie van Cr(III) aan Eppendorf cupjes.
Cd = Cr aan wand (ppb) / Cr in oplossing (ppb).

Bij hogere concentraties Cr(III) neemt de Cd met de tijd toe. Vooral in zeewater is dit zeer duidelijk het geval. Waarschijnlijk is dit niet alleen aan adsorptie te wijten, maar speelt ook neerslag van Cr(OH)3 (s) (of een andere vaste fase) een rol. Anders is het niet te verklaren dat meer dan 200 ppb Cr(III) uit de oplossing verdwijnt in 35 minuten. Waarom er een neerslag ontstaat is niet duidelijk. De concentratie Cr(III) is laag genoeg om het vormen van neerslagen te voorkomen. Tijdens het centrifugeren zou een pH groter dan 9 moeten ontstaan om precipitatie van Cr(OH)3 (s) te krijgen. Tijdens de uitvoering van de experimenten is geen neerslag geconstateerd.

Bij de experimenten met gesuspendeerd materiaal is het verlies van Cr(III) in de centrifugecupes en aan de wanden van het teflon klein. De initiële Cr(III) concentraties zijn maximaal 100 ppb en snelle adsorptie aan de suspensie treedt op (zie 3.2 en 3.3). De concentratie Cr(III) in oplossing is dan zo klein dat slechts een klein gedeelte aan de wand van de teflon pot zal adsorberen. Ook adsorptie in de centrifuge cupjes zal dan gering zijn zoals uit tabel I blijkt.

Voor de adsorptie resultaten van Cr(VI) wordt verwezen naar tabel A17 - A36. Indien een totale procedure fout van 5 % wordt aangenomen, dan blijkt dat adsorptie van chromaat niet of nauwelijks optreedt. Het materiaal (PTFE, FEP (fluor copolymeer van ethyleen en propyleen, vergelijkbaar met PFA), Eppendorf cupje, plastic (polyethyleen) en glas) en het medium (electrolyt-oplossing en zeewater) zijn niet van invloed. Deze resultaten zijn in overeenstemming met de resultaten van Shendrikar & West (1974).

Alle volgende experimenten zijn uitgevoerd in PFA vaten.

3.3.2. Adsorptie van Cr(III) aan model substraten en Rijnslib

Twee algemeen voorkomende materialen zijn onderzocht op hun adsorptievermogen voor wat betreft Cr(III), het kleimineraal illiet en ijzerhydroxide. Dit is gedaan door verschillende concentraties Cr(III) aan suspensies van illiet en ijzerhydroxide toe te voegen. De resultaten zijn gegeven in tabel A37 - A42.

Na 0.17 dagen (= 4 uur) blijkt vrijwel alle Cr(III) geadsorbeerd te zijn. Dit geldt voor alle concentraties voor zowel ijzerhydroxide als illiet. Het adsorberende species bij de experimentele pH ( 7.8) is Cr(OH)2+ (zie figuur 1). Vervolgens is gekeken of Cr(III) weer gedesorbeerd kan worden. Hiervoor zijn verschillende dingen uitgeprobeerd. Allereerst is geprobeerd of organisch materiaal, in de vorm van humuszuur en NTA, het organisch materiaal los kan krijgen A37, A38 en A42). Het is bekend dat organische liganden complexen kunnen vormen met Cr(III) (Yamazaki et al., 1980; Nakayami et al., 1981b). Hier blijkt dat deze organische materialen niet in staat zijn Cr(III) van illiet of ijzerhydroxide los te maken.
De volgende poging tot desorptie is het verhogen van de ionsterkte door toevoeging van zeewater (A37, A40 en A42). Ook dit heeft geen effect, alle Cr(III) blijft geadsorbeerd. Ook een combinatie van humuszuur en zeewater (A39) heeft geen desorptie tot gevolg. Het zal duidelijk zijn dat rivierwater (A40) ook geen Cr(III) desorbeert. Uit een studie van Calmano en Lieser (1981) blijkt dat toevoeging van NaCl aan een suspensie van slib, geen invloed heeft op het sorptiegedrag van Cr(III). Cr(III) wordt dus niet gemobiliseerd tijdens de overgang van een zoet naar een zout water milieu.
Tenslotte is nog mangaanoxide toegevoegd. Mangaanoxiden zijn in staat om Cr(III) te oxideren naar Cr(VI) (Nakayama et al., 1981a,c; Van der Weijden & Reith, 1982; Eary & Rai, 1987), waarna Cr(VI) in oplossing komt. In de suspensie met illiet (A41) lijkt dit proces te verlopen: na 35 dagen is 7 % desorbeerd. Met de hier gebruikte meetmethode is niet te zeggen of dit gedesorbeerde chroom drie- of zeswaardig is. Het is echter aannemelijk dat dit Cr(VI) is wat in de oplossing is terecht gekomen. De oxidatiereactie verloopt volgens Van der Weijden & Reith (1982) via de volgende stappen: (1) adsorptie van Cr(III) aan mangaanoxide; (2) oxidatie aan het oppervlak; (3) desorptie van Cr(VI). Hier zou dan desorptie van illiet aan vooraf moeten gaan. De suspensie met ijzerhydroxide (A41) laat geen afname van de hoeveelheid geadsorbeerd Cr(III) zien. Blijkbaar is de binding met ijzerhydroxide sterker dan de binding met illiet.
Op basis van bovenstaande experimenten zijn nog een aantal experimenten uitgevoerd. Mangaanoxide en humuszuur worden nu samen met Cr(III) aan de suspensies toegevoegd. Ook is de adsorptie aan Rijnslib bekeken. De resultaten staan in A43 - A53.
Wat direct opvalt is dat adsorptie in de electrolytoplossing met humuszuur veel langzamer gaat dan wanneer geen humuszuur is toegevoegd (A43 en A44). Dit is eenvoudig te verklaren. Cr(III) en humuszuur vormen neutrale en negatief geladen complexen van verschillende molecuulgewichten (Yamazaki et al., 1980). Adsorptie aan negatief geladen kleimineralen en metaaloxiden wordt dan moeilijk. Deze complexen blijven maximaal tien dagen stabiel (Yamazaki et al., 1980). Na een bepaalde tijd valt een organo-Cr(III) complex dus uiteen. Het Cr(III) komt dan weer in oplossing. Complexatie kan met een een ander humuszuur molecuul kan dan optreden. Een andere mogelijkheid is dat het Cr(III) adsorbeert aan het substraat. Eerdere experimenten hebben aangetoond dat deze adsorptie reactie zeer snel optreedt. Aangezien de hoeveelheid geadsor- beerd Cr(III) met de tijd blijft toenemen, is het aannemelijk dat bovenstaand proces inderdaad verloopt. Dit betekent dat de organo-Cr(III) complexen alleen een vertragende werking op de adsorptie hebben. Dat de adsorptiesnelheid bepaald wordt door het uiteenvallen van de organo-Cr(III) complexen, wordt bevestigd door het vrijwel gelijk zijn van de geadsorbeerde hoeveelheden voor ijzerhydroxide en illiet. In zeewater (A48 en A49) adsorbeert ongeveer 50 % van het Cr(III) binnen 4 uur, waarna ongeveer hetzelfde beeld zichtbaar wordt als in de electrolyt-oplossing (zie figuur 3).



Figuur 3. Adsorptie gedrag van Cr(III) aan een suspensie van illiet in aanwezigheid van humuszuur (50 ppm).

Blijkbaar worden in zeewater minder organoCr(III) complexen gevormd, zodat in eerste instantie een grote hoeveelheid anorganisch Cr(III) geadsor- beerd wordt. Mantoura et al. (1978) hebben aangetoond dat humuszuur in zee- water voor meer dan 99 % complexeert met Ca en Mg. Na deze snelle adsorptie van anorganisch Cr(III) wordt de adsorptiesnelheid weer bepaald door de uiteenvallende organo-Cr(III) complexen.
Een andere verklaring voor de toenemende adsorptie in de tijd is adsorptie van de organo-Cr(III) complexen aan de wand van het reactievat. Gezien de resultaten van de wandadsorptie experimenten met chromaat (zie 3.1), is dit echter niet waarschijnlijk. De lagere hoeveelheden geadsorbeerd Cr in de electrolyt-oplossing (waar aanvankelijk meer organo-Cr(III) complexen aanwezig zijn) wijzen ook niet in die richting.
Dat de experimenten in zeewater en electrolyt-oplossing dezelfde resultaten opleveren, is iets wat niet te verwachten is. In het algemeen wordt adsorptie namelijk minder bij toenemende ionsterkten. Mayer & Schick (1981) dragen hier de vol- gende redenen voor aan: (1) grotere competitie met andere ionen; (2) afname van de activiteitscoëfficiënt verlaagt de reactiviteit; (3) verlaging van de reactiviteit door complexatie of ionpaar vorming. De laatste reden gaat voor chroom niet op, want Cr(III) vormt in zeewater geen andere complexen dan in zoet water.
Uit de vorige experimenten kwam al naar voren dat Cr(III) zeer sterk gebonden zit aan illiet ijzerhydroxide. Deze sterke binding is het gevolg van de grote oppervlaktelading van het Cr(III)-ion, die weer veroorzaakt wordt door de kleine ionstraal (0.63 * 10-10 m). De adsorptie drang is zo hoog dat vrijwel alle andere kationen in zeewater verdrongen worden van de adsorptieplaatsen. Ook de andere experimenten bevestigen dit.
Wanneer een suspensie van illiet of ijzerhydroxide samen met mangaanoxide, in een electrolyt-oplossing, wordt ingezet, treedt weer snelle adsorptie op (A45 en A46). Voor de lage Cr(III) concentratie (5 ppb) lijkt na 27 uur een licht afname op te treden in de hoeveelheid geadsorbeerd chroom, met name bij ijzerhydroxide. Dit wordt veroorzaakt door de oxidatie van Cr(III) door het mangaanoxide. In vergelijking met experimenten zonder mangaanoxide, lijkt ongeveer 15 % van het Cr(III) te zijn omgezet. Voor de 100 ppb concentratie gaat dit niet op, vrijwel alle Cr(III) adsorbeert. Er zijn drie oorzaken aan te dragen waarom nu geen Cr(III) wordt geoxideerd. Het kan zo zijn dat andere kationen specifiek aan MnO2 adsorberen en zodoende de beschikbare adsorptieplaatsen ver- minderen. Dit is in een electrolyt-oplossing niet waarschijnlijk. Verder zou er te weinig mangaanoxide aanwezig kunnen zijn, zodat oxidatie maar op zeer kleine schaal verloopt. Tenslotte zou de kinetiek van de reactie te langzaam kunnen zijn. De laatste oorzaak gaat niet op. Van der Weijden & Reith (1982) hebben experimenten gedaan met 10 keer zo veel mangaanoxide en vinden een oxidatie van 50 % van het Cr(III) na 300 uur. Alle andere experimentele omstandigheden zijn min of meer gelijk. Bij deze experimenten is dus te weinig mangaanoxide aan de suspensie toegevoegd (10 ppm) om significante hoeveelheden geoxideerd chroom te krijgen.
Tenslotte is naar de adsorptie aan Rijnslib gekeken (A47 en A52, zie figuur 4). De samenstelling van het Rijnslib is gegeven in tabel II.



Figuur 4. Adsorptiegedrag van Cr(III) aan Rijnslib (0.099 g/L). De initiele Cr(III) concentratie is 100 ppb.

Dit levert een bekend beeld op: snelle adsorptie van vrijwel alle Cr(III) en geen verschil tussen de electrolyt-oplossing en zeewater. Adsorptie oppervlak is ruim voorhanden in Rijnslib: bijna 40 % bestaat uit kleimineralen en dan zijn er ook nog ijzerhydroxiden en carbonaten (zie tabel II). Blijkbaar worden geen organo-Cr(III) complexen gevormd, hoewel 18 % van het slib uit organisch materiaal bestaat. Dit houdt in dat het organisch materiaal deel uit maakt van de vaste fase (bijvoorbeeld als coating om kor- rels). Het organisch materiaal kan zo wel bijdragen aan de adsorptiecapaciteit van het slib. Mangaanoxiden zijn in te lage hoeveelheden aanwezig om Cr(III) te kunnen oxideren.
Uit alle experimenten blijkt dat het zeer moei- lijk is om Cr(III) in oplossing te houden. Alleen humuszuren zijn hiertoe door complexvorming in staat. Als het Cr(III) eenmaal geadsorbeerd is, is het zeer moeilijk om het, onder natuurlijke condities, weer van het substraat te verwijderen.



Tabel II. Samenstelling van Rijnslib (Van Eck, 1982: Van der Weijden & Middelburg, 1989).

3.3.3. Adsorptie van Cr(VI) aan model substraten en Rijnslib

Dezelfde experimenten als bij de Cr(III) adsorptie zijn uitgevoerd. De resultaten zijn gegeven in A53 - A84.
In eerste instantie is gekeken naar het adsorptiegedrag van Cr(VI) aan ijzerhydroxide, illiet en Rijnslib, in zeewater en in een electrolyt-oplossing. IJzerhydroxiden hebben een Point of Zero Charge (PZC) dat ligt bij pH = 8.5. Adsorptie van anionen kan dus over een breed pH-traject optreden. De ex- perimenten in de electrolyt-oplossing (A53 en A54) laten maar een geringe adsorptie van chromaat zien. Dit is waarschijnlijk te wijten aan de hoge experimentele pH ( 7.7). Aangezien de adsorptie pH-afhankelijk is (Zachara et al, 1987), heeft het hydroxide oppervlak nog maar een kleine positieve lading. Dit wordt duidelijk gemaakt in figuur 5.



Figuur 5. Schematische voorstelling van geadsorbeerd chromaat als outer-sphere complex (Hays, 1987).

Bij toenemende pH splitsen steeds meer H+-ionen af van het (hydr)oxideoppervlak. De positieve lading van het oppervlak maakt op die manier plaats voor negatieve lading. In zeewater (A71 en A72) is adsorptie afgenomen tot bijna niets door onder andere competitie met andere anionen.
Adsorptie van Cr(VI) aan illiet en Rijnslib in een electrolyt- oplossing (A55 - A58) is beduidend minder dan adsorptie aan ijzerhydroxide. Hier is een eenvoudige verklaring voor te geven. Kleimineralen bestaan uit negatief geladen platen en alleen de randen van die platen hebben een positieve lading. Het adsorptie oppervlak voor anionen is dus klein en adsorptie wordt ook nog bemoeilijkt door de afstotende werking van de negatieve platen. Dit verklaart tevens de lage adsorptie capaciteit van het Rijnslib, dat voor ongeveer 40 % uit kleimineralen bestaat (zie tabel II). In zeewater (A73 - A76) treedt geen adsorptie meer op. Competitie met andere anionen (vooral eenwaardige) en afname van de reactiviteit doordat de activiteitscoëfficiënt afneemt, zijn hiervoor verantwoordelijk (Mayer & Schick, 1981). Ook bij lagere concentraties anionen dan in zeewater neemt Cr(VI) adsorptie al af. Zachara et al. (1987) hebben verlaagde adsorptie van chromaat aangetoond in experimenten met grondwater. Bij lagere pH's zal adsorptie van chromaat beter gaan. Enerzijds neemt de positieve oppervlaktelading van het ijzerhydroxide toe, anderzijds wordt het aandeel HCrO4- groter (zie figuur 1). Adsorptie van eenwaardige anionen aan kleimineralen is eenvoudiger dan voor tweewaardige anionen zoals CrO42-.
Vervolgens is mangaanoxide aan de suspensie toegevoegd (A59 - A70). Hiervoor geldt hetzelfde verhaal als hierboven beschreven is: de beste adsorptie treedt op aan ijzerhydroxide, illiet en Rijnslib adsorberen minder. In zeewater is adsorptie van chromaat vrijwel nul. De geadsorbeerde hoeveelheden chromaat zijn met en zonder mangaanoxide ongeveer hetzelfde. Hieruit blijkt dat mangaanoxiden geen chromaat adsorberen. Dit is logisch omdat het PZC bij een pH ligt van on- geveer 2.
Tenslotte is nog humuszuur aan de suspensie toegevoegd. Het doel hiervan is om de reductie van Cr(VI) te bestuderen, eerder gerapporteerd door Bartlett & Kimble (1976), Nakayama et al., (1981c) en James & Bartlett (1983b). Voor ijzerhydroxide in de electrolyt-oplossing (A78) adsorbeert voor de 100 ppb Cr(VI) concentratie inderdaad iets meer Cr. Dit betekent dat slechts een klein gedeelte van het aanwezige Cr(VI) gereduceerd wordt naar Cr(III). Het gevormde Cr(III) wordt direct geadsorbeerd aan het substraat. Voor de kleine hoeveelheid omgezet chromaat zijn twee oorzaken aan te wijzen: (1) humuszuur is niet het meest geschikte materiaal om chromaat te reduceren (Nakayama et al., 1981c); (2) bij pH waarden groter dan 7 neemt reductie van Cr(VI) sterk af (Bartlett & Kimble, 1976; Nakayama et al., 1981c). De andere experimenten in de electrolyt-oplossing (A79 en A80) laten ook iets hogere waarden voor adsorptie zien in vergelijking met de experimenten zonder humuszuur. Dat chromaat reductie op kleine schaal optreedt, bewijzen ook de experimenten in zeewater (A82 tot en met A84). Treedt zonder humuszuur geen adsorptie op, met humuszuur adsorbeert ongeveer 5 %.
Ook deze experimenten bewijzen dat Cr(III) zeer snel uit de oplossing wordt verwijderd. Wordt in een oplossing Cr gemeten dan zal dit vrijwel altijd Cr(VI) zijn. Een uitzondering moet worden gemaakt voor het Cr(III) dat door organisch materiaal gecomplexeerd is.

3.4. Conclusies

Adsorptie van Cr(III) aan diverse soorten teflon treedt vrij snel op (binnen 5 uur). Indien geen suspensie aanwezig is, adsorbeert een aanzienlijk deel van het Cr(III), oplopend tot bijna 100 % aan PTFE. Ook adsorptie aan de wand van de centrifuge cupjes is aanzienlijk. Tijdens de adsorptie experimenten aan de verschillende substraten zullen bovenstaande processen echter van ondergeschikt belang zijn. Er treedt dan zo'n snelle adsorptie op aan het substraat, dat de hoeveelheid Cr(III) die aan het teflon en de centrifuge cupjes kan adsor- beren, zeer laag is.
Wandadsorptie van Cr(VI) treedt niet op aan de in dit onderzoek gebruikte materialen.
IJzerhydroxide en illiet adsorberen Cr(III) snel en volledig tot concentraties van 100 ppb. De binding is zeer stevig want pogingen tot desorptie, met onder andere humuszuur en zeewater, lopen op niets uit. Wanneer aan het begin van het experiment humuszuur wordt toegevoegd, verloopt de adsorptie veel langzamer. Negatieve en neutrale organo-Cr(III) complexen vallen uiteen, waarna Cr aan het substraat kan adsorberen of weer een nieuw organisch complex kan vormen. In zeewater worden duidelijk minder organo-Cr(III) complexen gevormd dan in de electrolyt-oplossing door de vorming van humuszuur complexen met Ca en Mg.
Wanneer mangaanoxide wordt toegevoegd in plaats van humuszuur, treedt bij lage Cr(III) concentraties een verminderde adsorptie op ( 15 %). Dit is een gevolg van de oxidatie van Cr(III) naar Cr(VI) door het mangaanoxide. Bij hogere Cr(III) concentraties is geen procentuele afname te zien omdat de hoeveelheid mangaanoxide daarvoor te klein is. In alle bovenstaande gevallen geldt dat zeewater niet of nauwelijks van invloed is op de uiteindelijk geadsorbeerde hoeveelheid Cr(III).
Adsorptie aan Rijnslib van Cr(III) is min of meer hetzelfde als adsorptie aan ijzerhydroxide en illiet vanwege de samenstelling van het Rijnslib. Het slib bestaat voor bijna 40 % uit kleimineralen en voor 2.5 % uit ijzerhydroxide. Ook de 18 % organisch materiaal (aanwezig in de vaste fase) draagt aan de adsorptie bij.
Voor chromaat is adsorptie, als anion, veel moeilijker dan voor Cr(III), speciaal bij hogere pH waarden. Adsorptie aan Rijnslib en illiet is duidelijk minder dan aan ijzerhydroxide, doordat ijzerhydroxide een PZC heeft dat bij pH = 8.5 ligt. Door competitie met andere anionen en verlaging van de activiteitscoëfficiënt, treedt in zeewater geen adsorptie op.
Toevoeging van mangaanoxide (PZC bij pH 2) heeft geen invloed op de adsorptie. Wanneer echter humuszuur wordt toegevoegd, neemt de adsorptie van Cr toe ( 5 %). Verantwoordelijk hiervoor is de reductie van Cr(VI) naar Cr(III) door het humuszuur. Het gevormde Cr(III) adsorbeert direct. Dat slechts een klein deel van het chromaat gereduceerd wordt, wordt veroorzaakt door de hoge pH en het feit dat humuszuur niet het meest geschikte materiaal is.

3.5. Referenties

Baes Jr, C.F. & Mesmer, R.E. (1976): The hydrolysis of cations. Wiley, New York.

Bartlett, R.J. & Kimble, J.M. (1976): Behavior of chromium in soils: II. Hexavalent forms. Journal of Environmental Quality, 5, 383-386.

Calmano, W. & Lieser, K.H. (1981): Untersuchun der Austausch Vorgnge von Spurenelementen an Schwebstoffen mit Hilfe der Radionuklidtechnik. Zeitschrift fr Analytische Chemie, 307, 256-361.

Comans, R.N.J. & Van Dijk, C.P.J. (1988): Role of complexation processes in cadmium mobilization during estuarine mixing. Nature, 336, 151-154.

Eary, L.E. & Rai, D. (1987): Kinetics of chromium(III) oxidation to chromium(VI) by reaction with manganese dioxide. Environmental Science and Technology, 21, 1187-1193.

Elderfield, H. (1970): Chromium speciation in seawater. Earth and planetary science letters, 9, 10-16.

Hays, K.F. (1987): Equilibrium, spectroscopic and kinetic studies of ion adsorption at the oxide/aqueous interface. Dissertation, Stanford University, CA.

James, B.R. & Bartlett, R.J. (1983a): Behavior of chromium in soils: V. Fate of organically complexed Cr(III) added to soil. Journal of Environmental Quality, 12, 169-172.

James, B.R. & Bartlett, R.J. (1983b): Behavior of chromium in soils: VII. Adsorption and reduction of hexavalent forms. Journal of Environmental Quality, 12, 177-181.

Mantoura, R.F.C., Dickson, A. & Riley, J.P. (1978): The complexation of metals with humic materials in natural waters. Estuarine and Coastal Shelf Science, 6, 387-408.

Mayer, L.M. & Schick, L.L. (1981): Removal of hexavalent chromium from estuarine waters by model substrates and natural sediments. Environmental Science and Technology, 15, 1482- 1484.

Nakayama, E., Tokoro, H., Kuwamoto, T. & Fujinaga, T. (1981a): Dissolved state of chromium in seawater. Nature, 290, 768-770.

Nakayama, E., Kuwamoto, T., Tsurubo, S., Tokoro, H. & Fujinaga, T. (1981b): Chemical speciation of chromium in seawater. Part 1: Effect of naturally occurring organic materials on the complex formation of chromium(III). Analytica et Chimica Acta, 130, 289-294.

Nakayama, E., Kuwamoto, T., Tsurubo, S. & Fujinaga, T. (1981c): Chemical speciation of chromium in seawater. Part 2: Effects of manganese oxides and reducible organic materials on the redox processes of chromium. Analytica et Chimica Acta, 130, 401-404.

Nieboer, E. & Jusys, A.A. (1988): Biological chemistry of chromium. In: Chromium in the natural and human environments (Nriagu, J.O. & Nieboer, E., eds.), Wiley & Sons, 21-79.

Nriagu, J.O. & Nieboer, E. (1988): Chromium in the natural and human environments. Wiley & Sons, New York.

Shendrikar, A.D. & West, P.W. (1974): A study of adsorption characteristics of traces of chromium(III) and (VI) on selected surfaces. Analytica et Chimica Acta, 72, 91-96.

Slooff, W., Cleven, R.F.M.J., Janus, J.A. & Van der Poel, P. (eds.) (1989): Werkdocument chroom. Rapportnr. 758701001, R.I.V.M., Bilthoven.

Underwood, E.J. (1971): Trace elements in human and animal nutrition. Academic Press, New York.

Van der Weijden, C.H. & Middelburg, J.J. (1989): Hydrogeochemistry of the river Rhine: long term and seasonal variability, elemental budgets, base levels and pollution. Water Research, 23, 1247-1266.

Van der Weijden, C.H. & Reith, M. (1982): Chromium(III) - Chromium(VI) interconversions in seawater. Marine Chemistry, 11, 565-572.

Van Eck, G.J.M. (1982): Geochemistry of suspended particulate matter and water in the Hollands Diep/Haringvliet. Thesis, Rijksuniversiteit Utrecht.

Yamazaki, H., Gohda, S. & Nishikawa, Y. (1980): Chemical forms of chromium in natural water - interaction of chromium(III) and humic substances in natural water. Journal of the Oceanographical Society of Japan, 35, 233-340.

Zachara, J.M., Girvin, D.C., Schmidt, R.L. & Resch, C.T. (1987): Chromate adsorption on amorphous iron oxyhydroxide in the presence of major groundwater ions. Environmental Science and Technology, 21, 589-594.

Volgend hoofdstuk INDEX HOME

Titel rapport: